摘? 要?? 針對(duì)碳四、丁二烯等物料的爆炸危害性，結(jié)合日常操作和設(shè)備使用情況，提出了具體的安全措施。
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??????? 關(guān)鍵詞? 丁二烯? 罐區(qū)? 安全
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??????? 1.中間罐區(qū)概況
??????? 吉林石化公司有機(jī)合成廠丁二烯車間中間罐區(qū)是1982年隨有機(jī)廠一期工程一起建設(shè)投用的。原設(shè)計(jì)作為丁二烯車間的原料中間罐區(qū)，1986～2004年分別隨MTBE裝置、丁腈橡膠裝置、第三丁二烯裝置的建設(shè)進(jìn)行了擴(kuò)建?，F(xiàn)在罐區(qū)分為碳四球罐和助劑貯罐兩個(gè)分罐區(qū)。
??????? 碳四罐區(qū)內(nèi)共有6臺(tái)400 m3的球罐，分別貯存乙烯裂解碳四、碳四抽余油、ABS回丁、丁二烯殘液物料。球罐的存儲(chǔ)方式為常溫壓力存儲(chǔ)，球罐主體屬三類壓力容器。罐區(qū)可直接接收成品車間、油品車間、丁二烯裝置的碳四、丁二烯等物料，同時(shí)為丁二烯裝置、MTBE裝置、碳四分離裝置提供原料。
??????? 助劑存貯罐區(qū)有2臺(tái)100m3、1臺(tái)200 m3的常溫常壓立式貯罐，用于存貯丙烯腈物料；還有2臺(tái)400 m3的常溫壓力立式貯罐，用于貯存乙腈物料。罐區(qū)可直接裝卸汽槽運(yùn)來(lái)的助劑并轉(zhuǎn)送丁二烯裝置、丁腈橡膠裝置。
??????? 下面重點(diǎn)討論碳四球罐區(qū)的操作安全。
??????? 2.裂解碳四、丁二烯物料的爆炸危害性
??????? 2．1 爆炸性與閃燃性
??????? 裂解碳四餾份中丁二烯的組成在40～50％，其它主要成分為丁烷、丁烯，同時(shí)含有1％左右的碳三、碳四炔烴。大多數(shù)組份的物理化學(xué)性質(zhì)大體于丁二烯相似，各種危險(xiǎn)性與丁二烯相近，但其中的炔烴性質(zhì)和危險(xiǎn)性更有特殊，特別是乙烯基乙炔的危險(xiǎn)性較大。
??????? 丁二烯在常溫常壓下是氣體，與空氣混合物的爆炸限為1.1～11.5％，閃點(diǎn)極低（－60℃），從容器中漏出即有著火與爆炸的危險(xiǎn)。在一定溫度和壓力下呈液體狀態(tài)，在氣態(tài)下比空氣重1.88倍，易在地面及低洼處積聚，其飽和蒸汽壓隨溫度的升高而急劇增大，氣化后體積膨脹250～300倍左右。爆炸速度為2000～3000米/秒，自燃點(diǎn)為450℃，燃燒時(shí)火焰溫度高達(dá)2000℃。爆炸威力是TNT當(dāng)量的4－8倍，爆炸時(shí)，不僅其氣浪壓比原來(lái)大1015倍，形成強(qiáng)大沖擊性破壞，而且爆炸需要其25倍的空氣量，爆炸時(shí)四周的空氣迅速的填補(bǔ)進(jìn)來(lái)，形成與沖擊波相反方向的強(qiáng)大吸力，這樣一推一拉，大大增強(qiáng)了破壞程度，極易出現(xiàn)“一次爆炸，兩種破壞，并出現(xiàn)兩次爆炸現(xiàn)象?！?976年吉林煤氣公司液化氣貯罐區(qū)的液化氣貯罐爆炸就是典型的事例。
??????? 2.2丁二烯過(guò)氧化物的分解爆炸性
??????? 由于丁二烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其他單烯烴不同，碳碳雙鍵具有共軛效應(yīng)，這就決定了它的化學(xué)性質(zhì)不同于其他單烯烴和雙烯烴。丁二烯有很強(qiáng)的聚合性，可以產(chǎn)生高分子聚合物，像丁二烯二聚物、橡膠狀聚合物、丁二烯過(guò)氧化物及丁二烯端基聚合物等。這些聚合物聚合后體積膨脹，產(chǎn)生大量的熱，可導(dǎo)致設(shè)備管道堵塞或爆炸。
??????? 丁二烯過(guò)氧化聚合物是淺黃色糖漿狀粘稠性液體，相對(duì)密度比丁二烯大，在丁二烯中幾乎不溶解而沉積在容器的底部，但可溶于苯和苯二烯中。丁二烯過(guò)氧化聚合物的量累計(jì)增加具有潛在的危險(xiǎn)，其組成為(CdH eO z)n，相對(duì)分子質(zhì)量在1000-2000左右。丁二烯過(guò)氧化聚合物極不穩(wěn)定，受熱摩擦或撞擊時(shí)，極易發(fā)生爆炸，其爆炸能力估計(jì)相當(dāng)于TNT的二倍多。無(wú)論氧化還是分解都是放熱反應(yīng)，進(jìn)一步的分解還會(huì)放出更多的熱量，在足夠大體積的過(guò)氧化聚合物或在米花狀聚合物中氧化導(dǎo)致升溫，升溫速度為1.6℃／min，溫度達(dá)到80℃一105℃常常發(fā)生爆炸分解，尤其是事前丁二烯吸收多于0．6％一0．8％的氧時(shí)，爆炸威力更大，幾千克的過(guò)氧化聚合物就能導(dǎo)致一場(chǎng)破壞性爆炸。國(guó)內(nèi)、外都曾報(bào)道過(guò)這方面的爆炸事故。1951年加拿大安大略州薩尼亞的聚合物公司丁二烯萃取工廠丁二烯儲(chǔ)罐發(fā)生過(guò)爆炸；1986年我國(guó)蘭州合成橡膠廠在向外送料過(guò)程中發(fā)生爆炸；1978年遼寧錦州石油六廠試驗(yàn)車間精餾丁二烯2“罐發(fā)生過(guò)爆炸；2000年錦州石化公司西山罐區(qū)丁二烯儲(chǔ)罐因檢修液面計(jì)在關(guān)閉脫水閥門時(shí)發(fā)生爆炸起火。
??????? 2.3碳四中炔烴分解爆炸性
??????? 當(dāng)系統(tǒng)中炔烴類物質(zhì)（包括乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔）的濃度高時(shí)，容易造成爆炸性分解。實(shí)驗(yàn)表明：將83.5％（w/w）的丁二烯與16.5％的乙烯基乙炔的混合物，以5～10℃/min的速度加溫，當(dāng)溫度升至328℃，壓力升至70Mpa時(shí)，顯示類似爆炸的狀況，同時(shí)實(shí)驗(yàn)也表明，混合物中乙烯基乙炔的濃度越高，爆炸反應(yīng)需要的溫度也就越低。乙烯基乙炔占混合物18％時(shí)，爆炸溫度為275℃；乙烯基乙炔占80％時(shí)，爆炸溫度為165℃，因此在生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制乙烯基乙炔的濃度。1969年，美國(guó)德克薩斯州聯(lián)碳公司丁二烯裝置的丁二烯精餾塔曾因乙烯基乙炔濃度過(guò)高引起分解爆炸。在丙炔和丁二烯的混合物實(shí)驗(yàn)中，丙炔濃度為40％時(shí)，100℃就會(huì)爆炸；丙炔濃度為80％時(shí)，25℃左右就會(huì)爆炸，可見混合物中丙炔的濃度越高，就越容易爆炸。
??????? 2.4液化石油氣的爆炸機(jī)理
??????? 碳四抽余油的組份是液化石油氣的主要成分，其物理、化學(xué)性質(zhì)基本相同。液化石油氣一般都以化學(xué)爆炸結(jié)束，但其初始階段卻經(jīng)常是物理爆炸過(guò)程。物理爆炸分為熱爆炸型和冷爆炸型兩種。
??????? 2.4.1熱爆炸型
??????? 當(dāng)儲(chǔ)罐或其它設(shè)備內(nèi)的碳四泄漏引起著火，儲(chǔ)罐受到火焰加熱或受熱輻射時(shí)，儲(chǔ)罐內(nèi)的碳四受熱汽化，蒸汽壓異常升高。此時(shí)儲(chǔ)罐液面以下的罐壁溫度不會(huì)有明顯升高，而儲(chǔ)罐液面以上氣相空間的罐壁溫度很容易升高。溫度的升高使罐壁板材強(qiáng)度降低，罐壁發(fā)生延伸性變形而變薄，從而產(chǎn)生了裂縫，導(dǎo)致高壓氣體從裂縫噴出。氣體噴出以后，儲(chǔ)罐內(nèi)的壓力急劇下降，破壞了碳四的相平衡而使液體處于過(guò)熱狀態(tài)。瞬時(shí)，罐內(nèi)碳四會(huì)急劇沸騰，已汽化的氣體及被其卷攜的液體以極大的沖擊力撞擊罐壁，致使裂縫擴(kuò)大，繼而大量氣體和剩余液體一并噴向空間，這就是熱爆炸型蒸汽爆炸。
??????? 2.4.2冷爆炸型
??????? 冷爆炸型蒸汽爆炸的發(fā)生不需要著火，主要原因是：
??????? ⑴儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)時(shí)選材不當(dāng)或板材本身存在缺陷。
??????? ⑵儲(chǔ)罐制造、組裝、焊接和熱處理過(guò)程中產(chǎn)生了缺陷，運(yùn)行中受H2S腐蝕。
??????? ⑶運(yùn)行時(shí)因誤操作使儲(chǔ)罐充裝過(guò)量或完全充滿液體，致使壓力上升。
??????? ⑷外部機(jī)械損傷。
??????? 以上原因可能造成儲(chǔ)罐破裂，儲(chǔ)罐破裂后，罐內(nèi)壓力會(huì)迅速下降，下降中產(chǎn)生的壓力波以聲速的速度向液面方向傳播。當(dāng)降壓波進(jìn)入液體后，原處于飽和狀態(tài)的液體出現(xiàn)過(guò)熱，使部分液體變?yōu)闅馀荩瑢?dǎo)致液體膨脹，液面上升，并向上壓縮氣相，使氣體壓力大幅回升，引起爆炸。與此同時(shí)，液面上升的速度及相應(yīng)的動(dòng)能都很大，以此沖擊容器的頂部，也會(huì)引起爆炸，這時(shí)為冷爆炸型蒸汽爆炸。
??????? 3.罐區(qū)安全操作中的要點(diǎn)
??????? 影響罐區(qū)安全操作的因素是溫度、壓力、氧含量、停留時(shí)間等。
??????? 3.1溫度
??????? 3.1.1溫度對(duì)碳四類貯罐的影響
??????? 溫度變化而引起壓力上升是造成設(shè)備泄漏并引起爆炸的原因之一。當(dāng)儲(chǔ)罐受外部熱源加熱時(shí)，靠近受熱壁面的液體溫度首先升高，并對(duì)流上升，在儲(chǔ)罐上部積聚，形成熱分層現(xiàn)象，分層區(qū)內(nèi)的溫度呈上高下低的冪次分布，由于熱量隨液體的流動(dòng)不斷傳入，儲(chǔ)罐內(nèi)的壓力迅速上升，并超過(guò)操作壓力，對(duì)球罐鋼板、焊縫造成破壞，直至發(fā)生泄漏。另一方面，碳四中各組份的飽和蒸汽壓也隨著溫度的上升也不斷增大。一般操作方法是，當(dāng)環(huán)境溫度高于30℃時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)采取給罐體噴淋降溫的措施，來(lái)防止罐內(nèi)壓力增大。也可以采用物料循環(huán)的方法防止貯罐內(nèi)碳四物料溫度分布的不平衡。
??????? 對(duì)于北方地區(qū)，球罐的冬季防凍是一項(xiàng)重點(diǎn)內(nèi)容。低溫使溶解在碳四物料中的微量水游離出來(lái)，積聚在球罐的底部，若脫水不及時(shí)，易造成球罐底部法蘭的墊片因凍漲而失去密封作用，導(dǎo)致泄漏的發(fā)生。國(guó)內(nèi)就曾發(fā)生過(guò)這樣的泄漏爆炸事故。
??????? 3.1.2溫度對(duì)丁二烯貯罐的影響
??????? 對(duì)于丁二烯和混合碳四貯罐來(lái)講，溫度是導(dǎo)致丁二烯形成過(guò)氧化物、端聚物、二聚物的重要因素。精丁二烯形成二聚物的過(guò)程是無(wú)時(shí)無(wú)刻不在進(jìn)行的，它與氧的存在無(wú)關(guān)，阻聚劑也不能影響它的形成，唯一起決定性作用的就是溫度。溫度越高，二聚物的生成就越快。這也是我廠成品罐區(qū)丁二烯貯罐在夏季二聚物能夠經(jīng)常達(dá)到2000ppm的原因。在夏季對(duì)于純度很高的丁二烯貯罐，若停留時(shí)間較長(zhǎng)，一般控制貯罐的溫度以15℃為宜，可采取對(duì)物料進(jìn)行循環(huán)冷卻的方法做進(jìn)一步的降溫。
??????? 3.2壓力
??????? 罐區(qū)在進(jìn)行收料作業(yè)時(shí)，貯罐的壓力一般都要升高。壓力波動(dòng)對(duì)球罐設(shè)備危害很大，一般在操作過(guò)程中，罐內(nèi)壓力上升時(shí)，可采取在同一種物料儲(chǔ)罐之間進(jìn)行平壓，如果壓力仍然上升，可將罐內(nèi)物料排放火炬，達(dá)到降壓目的。在使用氮?dú)鈱?duì)貯罐進(jìn)行吹掃、升壓、壓料等操作時(shí)，更要對(duì)貯罐的壓力進(jìn)行監(jiān)控。另外球罐頂安全閥的定期檢驗(yàn)也是確保安全操作的重要因素。